第一個pH 電極有一個充滿強電解質的玻璃燈泡或氣泡，內部有一個 Ag/AgCl（銀/氯化銀）半電池，Ag 線作為觸點。
原始 pH 電極和現代電極的工作原理并沒有太大變化，但是隨著技術的進步，出現了新的設計，例如組合電極、雙結電極、凝膠填充電極、甘汞結、固態電極、離子選擇電極和環氧樹脂身體電極
當今大多數 pH 電極類型被稱為組合電極。組合電極在一個外殼中包含玻璃氫離子 (H+) 敏感電極和附加參比電極。
組合或 pH 電極測量玻璃電極兩側之間的電位差。要測量電位，它必須是一個閉合電路。該電路通過電極的內部溶液和被測量的外部溶液和ph計閉合。
當電極浸入測試溶液中時，由于氫離子的正電荷，玻璃燈泡將氫離子感應為毫伏 (mV)。電解液或內部溶液從玻璃燈泡中獲取 mV 信號。然后將該信號傳遞到內部電極。然后，Ag/AgCl 線將該信號傳遞到通向儀表的電極電纜。
含有電解質或填充溶液的參比電極會產生一個恒定的 mV，該電壓會傳輸到 Ag/AgCl 線。然后，電線傳遞信號，這可以被認為是對電極電纜進行測量的“控制”。
該電路由來自參比電極的微量內部溶液流過由陶瓷芯制成的多孔膜而閉合。所謂的這種膜或結位于電極體上。
pH 計測量內部電極和參比電極之間的差異，單位為毫伏直流電。然后儀表讀取此 mV 讀數并以 pH 單位顯示。
如上所述，組合電極通過電解液流出的連接處與被測溶液分離。在被測溶液可能呈強酸性或強堿性，或處于高壓或高溫的不利條件下，電解液通過連接處的正向流動可以逆轉。一旦反轉，被測樣品會流入參比室，污染參比電極，最終破壞電極。
在可能發生電解液反向流動的應用中，使用雙結。為了保護參考不受污染，電極中內置了第二個結。第二個結，或眾所周知的雙結電極，在被測溶液和參比電極之間有一個額外的腔室。在來自測試溶液的污染物到達參比電極之前，它必須首先擴散，不僅通過原始結，而且通過第二個結。額外的腔室用作緩沖液，減緩參比電極電解質溶液的變化。雙結電極的優點是使用壽命更長，在不利條件下工作良好。
由銀線和氯化銀和氯化鉀 (KCl) 電解質構成的通用電極適用于大多數不與銀反應的水溶液。當使用含有重金屬、蛋白質、tris 緩沖液、有機物和低離子溶液的溶液時，這些溶液都會與銀發生反應，通用電極的壽命會縮短。
甘汞復合電極由汞和氯化汞制成并具有 KCl 電解質的參比電極構成。它與上述溶液的反應性較小，電極的使用壽命更長。
甘汞電極的缺點是它含有汞和汞化合物。它們被認為是危險材料，需要特定的處置措施。
雙結電極結構技術的改進消除了對甘汞電極的需求。
離子選擇性場效應晶體管 (ISFET) 或固態電極依賴于硅芯片，當與測試溶液接觸時，該硅芯片會檢測和測量其表面和底層半導體材料之間的可變電壓電位。該可變電位與樣品中的氫離子濃度成正比，用于確定 pH 值。
ISFET 電極經久耐用且易于維護。探頭由不銹鋼制成，由于沒有玻璃，因此非常適合食品工業。它們幾乎牢不可破。
ISFET 電極的其他優點包括：堅固的 pH 感應區域，可以用牙刷清潔；它們可以干燥儲存；具有快速響應時間，可用于在 pH 值范圍內測試極端水平的酸或堿。
ISFET的缺點是比傳統電極貴兩到三倍；它們不能提供與玻璃電極相同的穩定性和準確性；它們有一個已知的漂移問題，并且大多數只能使用適用于 ISFET 技術的 pH 計。
離子選擇電極 (ISE) 通常用于實時測量溶液中的特定離子濃度。電極由一個傳感器組成，該傳感器將溶解在溶液中的離子的活性轉換為電勢。而傳統的 pH 電極測量溶解的氫離子的電位；ISE可以測量許多物質的離子電位；一些常見的例子是溶解在溶液中的氨、鎘、鈣、溴化物、氟化物、銅和氰化物。
ISE 只能與以毫伏刻度和 pH 刻度顯示讀數的 pH 計一起使用。測量值轉換為百萬分率 (ppm)。
電極的傳感部分不是玻璃燈泡，而是與離子特異性參考電極一起制成離子特異性膜。使用 ISE 離子強度調節劑時，需要離子特異性校準溶液和替代電解質溶液。
ISE 用于水處理廠、制造設施和實驗室，需要對特定離子進行實時測量以獲取純化結果、質量控制和溶液分析。
問：玻璃體電極和環氧樹脂體電極有什么區別？
答：環氧樹脂體電極具有抗沖擊體，適合現場工作或粗暴處理。燈泡由玻璃制成，因此在處理時仍需小心謹慎。塑料體還限制電極與高溫溶液和溶劑一起使用。
問：可再填充（液體填充）和凝膠填充電極有什么區別？
答：在可再填充電極中，少量電解質溶液通過連接處泄漏到測試溶液中，可以通過電極主體上的填充端口進行補充或重新填充。這有助于保持精度以及延長電極的使用壽命。
問：電極的預期壽命是多少？
答：一般來說，pH 電極可以使用一到兩年。決定預期壽命的因素很多。如果為某個應用選擇了錯誤的電極，其壽命將會縮短。當測試腐蝕性酸或堿時，工作壽命會縮短。最后，如果電極保養和存放不當，電極的使用壽命可能會縮短。
